聚氨酯涂料是性能卓越、應(yīng)用最廣泛的的溶劑型涂料之一。三聚多異氰酸酯是一種硬樹脂，能夠快速釋放溶劑，具有較高的反應(yīng)活性。它適用于快干、高裝飾性家具生產(chǎn)流水線的要求，因此許多研究機(jī)構(gòu)爭相研究多異氰酸酯的合成和應(yīng)用。目前，三聚多異氰酸酯主要有TDI三聚體和HDI三聚體為主，TDI三聚體應(yīng)用中能夠加快涂料成膜，同時(shí)具有一定的消光作用，在三聚多異氰酸酯中用量較大，但TDI三聚體不具有耐黃變性，影響到其應(yīng)用范圍。HDI三聚體具有好的耐黃變性能，但HDI價(jià)格昂貴，一般用在戶外要求高的工業(yè)涂料中，但是HDI三聚體相對(duì)與TDI三聚體，漆膜干速慢。HDI-TDI聚氨酯三聚體同時(shí)兼有以上兩種三聚體的優(yōu)點(diǎn)，具有一定的耐黃變性，漆膜干速快，價(jià)格也適中，是一種具有廣泛市場前景的產(chǎn)品。

在一定催化劑的作用下,三分子的甲苯二異氰酸酯(TDI)和兩個(gè)分子的六亞甲基二異氰酸酯（HDI）可以發(fā)生自身聚合而生成異氰脲酸酯六元環(huán)結(jié)構(gòu)(又稱三聚體)（結(jié)構(gòu)式如下）。HDI-TDI聚氨酯三聚體中的異氰脲酸酯環(huán)的存在賦予其有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，三聚作用是不可逆的。由于異氰脲酸酯六元環(huán)的強(qiáng)烈吸電子效應(yīng),造成分子中—NCO基團(tuán)中C=N鍵的電位差增加,反應(yīng)性增加,反應(yīng)速度加快,因此在與羥基組分組合時(shí)可以迅速地交聯(lián)固化成膜，使涂膜交聯(lián)度大、硬度高、附著性好；通過薄膜蒸發(fā)后處理，這種聚氨酯三聚體具有黏度低、揮發(fā)性小、毒性低、官能度高等優(yōu)點(diǎn)。這就使得HDI-TDI三聚體可以作為一種高檔聚氨酯配套物得到廣泛地使用。

針對(duì)HDI-TDI聚氨酯三聚體的廣闊應(yīng)用前景，從上個(gè)世紀(jì)50年代起國外就有許多研究機(jī)構(gòu)和跨國公司對(duì)其進(jìn)行了廣泛的研究，并在20世紀(jì)70年代初期出現(xiàn)這類產(chǎn)品，幾十年來獲得了迅速發(fā)展，許多有價(jià)值的產(chǎn)品被開發(fā)出來，并得到了極為廣泛的應(yīng)用。在現(xiàn)如今國內(nèi)涂料行業(yè)內(nèi)，與羥基樹脂相容性差及產(chǎn)品中游離單體含量高對(duì)環(huán)境不友好是限制TDI-三聚體應(yīng)用的兩大缺陷。為了提高產(chǎn)品與羥基樹脂的相容性，有的采取不完全反應(yīng)法，即當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到50-60%程度時(shí)，就中止反應(yīng)，然后除去剩余的單體，這樣可以使產(chǎn)品的分子量分布均勻，降低粘度，增強(qiáng)與其它組分的混容性。相比較而言，國內(nèi)在這兩方面落后：一方面產(chǎn)品的性能較差；另一方面，一般產(chǎn)品中游離單體含量都在2%以上，甚至有的高達(dá)7%左右。造成這種現(xiàn)象的原因一方面是技術(shù)手段落后，工藝設(shè)備缺乏，目前國內(nèi)尚無規(guī)模較大的去除游離單體的專用設(shè)備，另一方面是環(huán)保、勞動(dòng)保護(hù)法規(guī)不健全。隨著人們對(duì)環(huán)保和健康的重視，聚氨酯固化劑將會(huì)向低游離單體、高固體份方向發(fā)展。

基于此，本發(fā)明的目的是提供一種HDI-TDI聚氨酯三聚體的制備方法。

具體的技術(shù)方案如下：

一種HDI-TDI聚氨酯三聚體的制備方法，包括如下步驟：

（1）合成：將六亞甲基二異氰酸酯（HDI）和甲苯二異氰酸酯（TDI）按1:2～1:3的質(zhì)量比加入到反應(yīng)釜中，加入催化劑，在50-80℃下，反應(yīng)3.5-5小時(shí)，然后加入酸類終止劑，攪拌半小時(shí)后，停止反應(yīng)；

（2）后處理：將步驟（1）得到的產(chǎn)物采用薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行分離，控制溫度在120～200℃，壓力為10～1000Pa；然后將分離后得到的產(chǎn)物加入稀釋溶劑，控制產(chǎn)物的固含量為50-60%，即得所述HDI-TDI聚氨酯三聚體。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨，所述催化劑的添加量為總投料量的0.1-0.3%（質(zhì)量百分比）。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑的加入方式為：分三批每隔半小時(shí)加入一次。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述酸類終止劑為硫酸、磷酸或苯甲酰氯，所述酸類終止劑的添加量為總投料量的0.3-0.5%（質(zhì)量百分比）。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述稀釋溶劑為乙酸乙酯和/或乙酸丁酯。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，該制備方法制備得到的HDI-TDI聚氨酯三聚體中游離單體的含量小于0.5%。

本發(fā)明的原理可以解析為：

采用一種堿性催化劑，在低溫下，合成出分子量相對(duì)均一的小分子量的HDI-TDI聚氨酯三聚體粗產(chǎn)物，通過加入酸性終止劑，使催化劑失效。再利用HDI-TDI聚氨酯三聚體是一種熱敏性物質(zhì)，短時(shí)間內(nèi)具有一定流動(dòng)性，通過減壓薄膜蒸發(fā)，除去游離的有毒TDI單體，再用溶劑稀釋，制得低游離單體、高固含HDI-TDI聚氨酯三聚體。

本發(fā)明同傳統(tǒng)三聚體合成方法區(qū)別在于，本發(fā)明采用的原料不黃變的HDI單體和TDI單體，采用堿性催化劑，前期在低溫、TDI單體過量條件下，合成HDI-TDI聚氨酯三聚體分子量小，分子均一，不采用高溫聚合降低產(chǎn)品中游離異氰酸酯單體，而是通過后期蒸發(fā)處理。為解決蒸發(fā)過程中由于催化劑引發(fā)的深度聚合，采用堿性催化劑，在合成末期通過酸性終止劑使催化劑失效的方法，從而可以制得低游離單體、高固含量的HDI-TDI聚氨酯三聚體。

本發(fā)明制備方法得到的HDI-TDI聚氨酯三聚體具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、相容性好，與硝化棉、丙烯酸多元醇、氯化樹脂等有良好的相容性，不會(huì)出現(xiàn)混合使用發(fā)混、析出的問題。

2、游離有毒單體含量低，采用本發(fā)明方法制得的HDI-TDI聚氨酯三聚體，游離單體(HDI+TDI)含量小于0.5%，達(dá)到無毒級(jí)聚氨酯固化劑水平。

采用本發(fā)明的方法制得的HDI-TDI聚氨酯三聚體，分子量小，分子均一，應(yīng)用中干速快、透明度和豐滿度高，與TDI三聚體相比，具有很好的耐黃變性能。

具體實(shí)施方式

以下通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述。